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文|桑榆知晚音
编辑|桑榆知晚音
«——【·前言·】——»
通过NH2-PDMS中的氨基与醛基的曼尼希反应，将具有柔性的Si-O链引入密胺树脂的分子链中，增加分子链的柔性，并且利用NH-PDMS中的侧链甲基增加树脂的疏水性。
经红外和XPS的证实，NH2-PDMS成功引入密胺树脂的分子链中。对树脂进行水接触测试后，改性后的树脂从亲水转变为疏水。
利用改性后的树脂通过微波发泡技术制备了具有闭孔结构的MF-xNP，通过对树脂的黏度和反应时长、发泡剂用量、微波功率进行探讨后发现。
反应时长为120min的树脂、微波功率为30%、发泡剂用量为3wt%，可以制备出具有完整闭孔结构的闭孔泡沫。
对MF-xNP的性能进行评测后发现NH2-PDMS用量为0.3%的MF-0.3NP的性能最为优异。
其密度为119g/L、压缩强度为641.87kPa、吸水率为11.88%、导热系数为0.0309W/mK、极限氧指数为36%，基本可以满足建筑外墙保温的需求。
«——【·实验过程及制备·】——»
将250mL三烧瓶、冷凝管、聚四氟乙的搅拌依次固定在恒温水浴中待水温温度升温至85°C后，加入三聚氰胺(40g)，多聚甲醛(28.26g)，去离子水(40g)，六次甲基四胺(0.5g)到三口烧瓶中，搅拌速率设定为400r/min。
等待10min后反应瓶中的混合物从白色变为澄清透明的溶液后，水浴温度稳定在85°C时，搅拌速率下调至200r/min，再持续反应120min后，停止加热。
将反应瓶转入常温的水浴中继续搅拌，并加入十水合四硼酸钠将溶液的pH值调节至10。
等溶液冷却至室温后，向透明的溶液中滴加一定量的NH2-PDMS，持续在200r/min搅拌速率下，反应半小时后，透明溶液变为半透的白色溶液，反应停止出料。
该白色溶液即为NH2-PDMS改性的密胺树脂(M-xNP)代表NH-PDMS在明溶液的占比，根据占比的不同分别将M-xNP命名为M-0.1NP、M-0.3NP、M-0.5NP、M-0.7NP未改性的密胺树脂命名为M。
将白色的M-xNP溶液(100g)一定量的石油醚、1000r/min的速率搅拌2min，然后加入适量的甲酸再搅拌2min,将得到的发泡液倒入半密闭的模具(100x100x100mm3中，并放入微波反应器中。
以240w的功率中加热2min，然后转入85C的烘箱中继续发泡定型，半小时后将泡沫取出，切割成所需的形状，即为密胺树脂硬质闭孔泡沫。
根据M-xNP的不同，分别将密胺树脂硬质闭孔泡沫命名为MF-0.1NP、MF-0.3NP、MF0.5NP、MF-0.7NP，其中的参考样以未改性的密胺树脂制备的硬质泡沫命名为MF。
密胺树脂在合成阶段会出现三种状态，(1)当溶液刚澄清时，将密胺树脂预聚物滴加到水中，树脂呈现透明的丝状，并快速溶解在水中。
(2)溶液从澄清开始持续反应30min后，将密胺树脂预聚物滴加到水中，树脂呈现白色的丝状，并快速在水中分散开这两个阶段的树脂中含较多未反应的甲醛。
NH2-PDMS与这些甲醛，发生曼尼希反应快速交联成凝胶，会影响NH2-PDMS在树脂中的分散状况;
(3)溶液从澄清开始持续反应60min后，此时树脂的分子量不断增加，将密胺树脂预聚物滴加到水中，树脂在水中成白色花片状，缓慢的沉入水底。
此后的密胺树脂预聚物的中甲醛含量较少，分子中的活性轻甲基也会受到一定的限制。
减缓醛基与NH-PDMS的氨基反应，有助于NH2PDMS在密胺树脂预聚物中的分散，避免NH2-PDMS与甲醛快速反应。
另外，密胺树脂硬质泡沫制备需要一个合适的黏度范围，黏度过低容易造成泡孔塌陷，泡孔合并，形成泡孔不均匀的泡沫材料;黏度过高，则会导致泡孔形成困难，泡沫密度变大。
因此，选取了四个反应时长的密胺树脂预聚物分别加入相同量的NH-PDMS进行改性。
随着反应时长的增加，未改性密胺树脂的黏度从830mPas增加到3030mPa·s,NH2PDMS改性的M-0.3NP黏度从860mPas增加到3260mPa·s，M-0.3NP的黏度普遍高于未改性的密胺树脂。
这说明NH-PDMS与密胺树脂中残余的甲醛或者甲基反应，增加了树脂的分子量，进而增加了树脂的黏度。
利用不同反应时长的M-0.3NP制备的硬质泡沫的发泡高度也随反应时长的增加，呈现先升高后降低的趋势。
综合考虑后，选取反应时长为120min的预聚物为基体并加入NH-PDMS进行改性。
密胺树脂硬质闭孔泡沫的泡孔形态受到微波功率的影响，要制备泡孔较为均一的泡沫，微波功率必须与发泡剂的挥发速率、树脂的固化速率相匹配。
选取五个不同的输出功率，分别为10%、30%、50%、70%、100%。10%功率下制备的泡沫基本无法成型，这是因为功率较小发泡剂无法迅速达到挥发温度。
树脂基体中的气体浓度无法过饱和形成泡核，随着发泡时间的不断增加，树脂不断固化，放出的热量使少许树脂中的局部地区形成泡核并不断形成泡孔。
但这时树脂黏度已经过高，束缚了泡孔地长大，所以10%功率下的泡沫无法成型。
30%功率下制备的泡沫泡孔较为均一，这是由于树脂的固化速率和发泡剂的挥发速率相匹配、树脂中的气体浓度过饱和后形成泡核。
随着气体的不断扩散，泡核不断长大形成泡孔，而此时树脂的固化速率也与发泡剂的挥发速率相匹配，故形成了均一的泡孔结构。
中间的泡孔较大，越往外泡孔则越小，由于微波炉的内在局限性，电场分布不均匀，从模具内部的中心向外扩散，热点呈现中间温度高，四周温度递减的趋势。
中间温度高，中心树脂中的气体先挥发,率先到达过饱和点,形成泡核,并不断合并四周小的泡核形成大的泡孔，而此时的发泡速率远大于固化速率。
所以导致泡沫的泡孔结构呈现中间大四周小的结果因此，密胺树脂硬质闭孔泡沫制备的微波输出功率选取30%。
«——【·红外谱图分析·】——»
在MF、MF-0.3NP的谱图中,都存在3328cm的宽峰,此处出的峰主要来源于连接三嗦环的亚氨基(-NH-)的伸缩振动和带状振动。
2960cm的峰主要来源于亚甲基(-CH2-)和甲基(-CH)，其中MF-0.3NP的谱线在1261cm处存在一个SiCH的伸缩振动峰。
但MF中并未存在所以MF在2960cm处为三环之间的-CH2-的伸缩振动峰，MF-0.3NP在2960cm'处为三嗦环之间的-CH2-的伸缩振动峰和NH-PDMS接入密胺脂后的-CH2-及Si-CH3中的-CH的伸缩振动峰。
在1560、1504和811cm处为三环的特征振动峰;在1168、1000cm处为三环之间亚甲基醚桥中C-O-C的伸缩振动峰，而在MF-0.3NP的谱图中在1068cm处出现Si-O-Si的伸缩振动峰。
通过1261cm处存在一个Si-CH3的伸缩振动峰和1068cm处出现Si-O-Si的伸缩振动峰可以初步证实NH-PDMS成功的接入三嗦环中。
C1s的谱图中一共包含5个不同的结合能的峰，分别是288.9eV(C=N)、287.4eV(C-N)、286.3eV(C-0)、285.0eV(C-C/C-H)和284.1eV(SiC):N1s的谱图中一共包含2个不同的结合能的峰。
分别是399.3eV(N-)和398.4eV(-NH-);01s的谱图中一共包含2个不同的结合能的峰，分别是532.2eV(Si-O)和531.6eV(O-C)。
Si2p的谱图中一共包含2个不同的结合能的峰,分别是103.1eV(Si-C)和102.1eV(Si-O)通过上述的不同元素的轨道节能的分析。
可知C1s的谱图中284.eV(Si-C)、01s的谱图中532.2eV(Si-0)、Si2p的谱图103.1V(Si-C和102.1eV(Si-0)的出现，进一步证实NH2-PDMS通过氨基与密胺树脂中的活性甲基或残余的甲醛反应。
未加入NH-PDMS的MF泡的泡沫结构大多为开孔结构，且泡沫孔径较小。
而利用NH-PDMS改性后的MF-xNP的泡孔结构大多为闭孔结构，且泡沫孔径都超过1mm。
MF-xNP形成闭孔结构主要有两点原因，(1)制备时，为了避免乳化剂对发泡液的表面张力的破坏，依靠密胺树脂的自乳化能力将发泡剂混入树脂中。
由于未加入乳化剂，发泡体系中形成泡沫后，泡沫在稳定时，泡孔的窗口液膜变薄受到限制，在泡沫长大过程中，液膜被拉伸变薄，但在窗口破裂前，树脂已经固化完成，进而形成闭孔泡沫。
(2)M-xNP中存在分子柔性更高的Si-O链赋予液膜好的膨胀弹性，增加泡沫的稳定性，使泡沫更容易形成闭孔的结构。
随着NH2-PDMS的量不断增加，密胺树脂的黏度不断上升，发泡剂不能以更小的微粒分散在树脂中，导致发泡过程中泡核减少，泡孔增大，进而泡沫的密度也不断上升。
NH-PDMS的量从0增加到0.3wt%时，压缩强度从113kPa增加至641.87kPa。
这是因为:(1)黏度的增加导致了泡沫的密度的增加，密度变大，压缩强度也会增大;(2)加入NH2-PDMS的泡沫多为闭孔泡沫，更多的泡壁为泡沫提供了更多的支撑。
当受到压力时，泡壁可以分散来自于泡柱的压力，进而增加了压缩强度:(3)NH2-PDMS的引入密胺树脂分子链中，由于Si-的链段有很好的柔性，可以增加密胺树脂的韧性。
进而在受到压力时，可以起到一定的缓冲作用，减少压力对泡沫的破坏，从而增加了泡沫的压缩强度。
上述三个方面共同导致了压缩强度的增加。当NH-PDMS的量超过0.3wt%后,密胺树脂内与NH-PDMS形成的物质开始聚集。
在树脂内部形成分相,发泡后分相结构依旧存在泡壁或者泡柱上，这一缺陷导致压缩强度急剧下降。
为进一步说明NH-PDMS对MF-XNP的增韧效果，采用比压缩强度的概念，降低密度对压缩强度的影响，加入NH2-PDMS的MF-XNP的比压缩强度均高于未改性的MF泡沫的压缩强度。
其中引入0.3%NH2-PDMS的MF-0.3NP的比压缩强度最高为5.36kPaL/g，是未改性泡沫的3.4倍，所以可以进一步证实NH-PDMS的引入对泡沫的压缩强度的提高是有利的。
未改性的MF泡沫的吸水率为843.17%，利用NH2-PDMS改性后的MF-xNP的吸水率均降低至31%以下,这说明泡沫的闭孔结构对泡的吸水率有很大的影响。
闭孔的泡沫内部为闭孔结构，水无法进入泡孔内部，水分子只能在泡孔表面富集，但开孔的泡孔结构，水会通过泡孔的窗口进入泡孔内部，填充泡孔，所以未改性的MF泡沫的吸水率最高。
另外，由于NH-PDMS改性后的M-XNP树脂的表面水接触角从亲水转变为疏水，也是有利于MF-XNP的吸水率降低的。
但当NH2-PDMS用量超过0.3%后，MF-xNP的吸水率又有所上升，这可能是由于MF-XNP的泡孔结构破损导致。
MF-xNP的主要有四个热失重阶段:第一阶段的热失重在50~180C,该阶段主要是泡沫基体中残余的水分脱去导致的。
在该阶段的初始降解温度(Ta%)，未改性的MF的T5%为95.5C，但随着NH-PDMS的不断加入，MF-XNP的T%最高增加至146。
这主要是因为NH2-PDMS的引入减少了泡沫基体中亲水基团的数量，降低了泡沫基体中残留的水分子。
第二阶段的热失重在180~350C，该阶段主要是亚甲基醚桥(-NH-CH2--CH2-NH-)在180C以上温度时向亚甲基桥(-NH-CH2NH-)转变释放甲醛所导致的;第三阶段的热失重在350~400C。
这一阶段主要是为亚甲基键和亚甲基醚键断裂引起的材料分解导致的快速失重。
第四阶段的热失重在400~800C，此阶段主要是由于三嗦环的断裂分解导致的失重。
900C时MF-XNP的残余率(Rg)分别为11.69%、17.43%、21.02%、23.4%、23.54%。结果表明，NH2-PDMS引入到密胺树脂的分子链中，高键能的Si-o键提高了材料的热分解温度。
«——【·结论·】——»
以NH2PDMS改性的密胺树脂制备的闭孔硬质泡沫的LOI值均大于28%，属于难燃材料，且LO最大值为36.7%，比未改性的泡沫LOI值高出14.7%。
出现这一状况的原因是:(1)MF-xNP大多数泡孔为闭孔结构，具有完整的泡孔结构，当火焰灼烧泡沫时，闭孔结构阻碍火焰向泡沫内部灼烧，且阻碍热量向泡沫内部传递，故起到一定的阻燃目的。
(2)NH-PDMS中的Si-O键被引入泡沫基体中Si-O键的存在可以促进泡沫的碳化，当燃烧时，被灼烧的表面碳化，形成碳层阻碍燃烧过程。
(3)NH2-PDMS的引入提高了MF-xNP的热稳定性，当受到火焰灼烧时，NH2PDMS中的Si元素会向灼烧面迁移，促进泡沫的碳化过程，进而形成碳层保护内部的泡沫结构。
«——【·参考文献·】——»
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